隨著(zhù)工農業(yè)的發(fā)展，大量磷被排入自然水體，極低的磷濃度（~0.02 mg/L）也將導致水體富營(yíng)養化現象的發(fā)生。傳統化學(xué)法和生物法無(wú)法有效去除水中低濃度磷酸鹽，將吸附劑與超濾膜相結合，有望通過(guò)錯流過(guò)濾的方式捕獲并吸附水中低濃度磷酸鹽。

本研究通過(guò)簡(jiǎn)單的相轉換法將白云石改性生物炭吸附劑（DO/BB）裝載于聚偏二氟乙烯（PVDF）超濾膜中制備了PVDF-DO/BB復合膜，并考察了PVDF-DO/BB復合膜的微觀(guān)結構、力學(xué)性能及對磷酸鹽的吸附分離性能。

結果表明，與純PVDF膜相比，PVDF-DO/BB復合膜的表面粗糙度增加，親水性變差；拉伸強度增強約23%，柔韌性也有所提升；當初始磷酸鹽質(zhì)量濃度為1.0 mg/L時(shí)，經(jīng)PVDF-DO/BB處理后最低可降至0.16 mg/L，且在5次吸脫附循環(huán)后去除率依然保持＞75%。

通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線(xiàn)模型擬合，發(fā)現吸附過(guò)程主要受單層的化學(xué)反應控制，活性位點(diǎn)分布均勻。結合PVDF-DO/BB吸附磷酸鹽前后的XPS分析，闡明吸附機理主要包括靜電引力、內層單齒絡(luò )合物的形成、內層雙齒絡(luò )合物的形成和羥磷灰石沉淀的生成。此外，PVDF-DO/BB可高效攔截大分子污染物，具有吸附-超濾雙功能。

白云石是一種儲量豐富的天然礦物，化學(xué)成分為CaMg(CO₃)₂，高溫熱解產(chǎn)物為CaO和MgO，用白云石替代Mg源，可以簡(jiǎn)化制備流程，并能更好地控制成本和增加活性位點(diǎn)數量。

本研究用熱解白云石粉替代Mg源和Ca源，用一步熱解法制備了白云石改性生物炭/膨潤土復合吸附劑，熱解白云石提供了大量Ca和Mg活性位點(diǎn)，復合吸附劑相較于純熱解白云石的比表面積和孔隙率顯著(zhù)增加。

進(jìn)一步，將吸附劑裝載于超濾膜中，不僅可以通過(guò)膜分離深度去除水溶液中低濃度磷酸鹽，還可以有效調節超濾膜的孔隙結構和表面粗糙度，使其保持較高的水通量。

隨著(zhù)全球經(jīng)濟的迅速發(fā)展，采礦、農業(yè)、工業(yè)廢水和生活污水中出現大量磷元素，主要存在形式是磷酸鹽。水體磷酸鹽濃度極低（＜0.02 mg/L）時(shí)就會(huì )導致富營(yíng)養現象發(fā)生，造成水中溶解氧不足，威脅水生生物的生長(cháng)，同時(shí)造成藻類(lèi)大量繁衍，威脅人類(lèi)的可持續發(fā)展。

基于之前研究開(kāi)發(fā)的熱解白云石/生物炭吸附劑材料（DO/BB），本研究通過(guò)簡(jiǎn)單的相轉換法將其裝載于聚偏二氟乙烯（PVDF）超濾膜中，進(jìn)行了微觀(guān)表征、磷酸鹽過(guò)濾分離性能測試和吸附分離機理討論，為吸附型分離膜的構建和水體低濃度磷酸鹽的深度處理提供了借鑒與理論基礎。

（a）PVDF；（b）PVDF-20%DO/BB。

圖1  PVDF膜和復合膜照片和切面/表面SEM圖像

從橫斷面SEM圖像〔圖1（a2）和（b2）〕可以看出，兩種膜的橫斷面均呈現出相似的網(wǎng)狀多孔結構，添加DO/BB后膜的厚度有所增加。

從表面SEM圖像〔圖1（a3）和（b3）〕可以看出，兩種PVDF膜表面均呈花瓣狀堆疊結構，孔隙明顯，但PVDF-20%DO/BB的結構更致密，可能是加入DO/BB后鑄膜液黏度增加的原因。

圖2  不同DO/BB添加量的P

圖2 VDF膜水通量對比

由圖2可以看出，純PVDF膜的水通量為1 211 L/（m²·h），復合膜的水通量隨著(zhù)DO/BB添加量的增加而減少，相較于純PVDF膜，PVDF-20%DO/BB的水通量下降了25%，這是因為加入DO/BB后，雖然膜的表面粗糙度增加，但膜內的大孔被填充，水分子流動(dòng)通道被堵塞，從而水通量降低。但總的來(lái)說(shuō)，加入DO/BB后水通量仍保持較高水平。

（a）初始磷酸鹽質(zhì)量濃度1 mg/L （b）初始磷酸鹽質(zhì)量濃度5 mg/L

圖3  不同DO/BB添加量的PVDF膜對磷酸鹽的過(guò)濾吸附性能

由圖3可知，隨著(zhù)DO/BB添加量的增加，溶液中磷酸鹽質(zhì)量濃度逐漸降低。隨著(zhù)循環(huán)錯流時(shí)間的延長(cháng)，磷酸鹽質(zhì)量濃度逐漸降低，說(shuō)明吸附過(guò)程發(fā)生緩慢。

當磷酸鹽初始質(zhì)量濃度為1 mg/L時(shí)，20 h后吸附基本達到飽和，純PVDF膜、PVDF-10%DO/BB膜、PVDF-15%DO/BB膜和PVDF-20%DO/BB膜處理后水溶液中的磷酸鹽質(zhì)量濃度分別降至0.92、0.42、0.29、0.16 mg/L，添加DO/BB的復合膜處理后磷酸鹽最低質(zhì)量濃度＜0.5 mg/L，滿(mǎn)足城鎮污水一級A排放標準。

當初始磷酸鹽質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，20 h后吸附基本達到飽和，純PVDF膜、PVDF-10%DO/BB膜、PVDF-15%DO/BB膜和PVDF-20%DO/BB膜處理的水溶液中的磷酸鹽質(zhì)量濃度分別降至4.87、3.59、3.52、2.78 mg/L，雖然仍然無(wú)法達到0.5 mg/L的廢水排放標準，但很大程度回收了磷資源并為后續的深度處理提供了便利。

以上結果表明，PVDF-20%DO/BB膜非常適合處理低濃度的含磷廢水，后續將對其進(jìn)行循環(huán)穩定性和吸附分離機理的研究。對于較高濃度的含磷廢水，可以通過(guò)增加預處理環(huán)節或增加膜面積來(lái)達到預期的處理效果。

（a）全掃描光譜；（b）P 2p；（c）Mg 1s；（d）Ca 2p。

圖4  PVDF-DO/BB吸附前后的XPS

從圖4（a）全掃描光譜可以看出，與吸附前相比，吸附后的光譜中確認有P元素峰的存在。如圖4（b）所示，磷酸鹽吸附飽和的PVDF-DO/BB高分辨率P 2p峰可以分解為3個(gè)子峰，在135.2 eV處的峰被認為是PO₄^3-，這可能與絡(luò )合沉淀的形成相關(guān)，另外兩個(gè)結合能為133.8 eV和132.9 eV處的峰分別對應于P 2p_1/2和P 2p_3/2，這歸因于復合膜內DO/BB與磷酸鹽之間的特殊相互作用，如取代羥基的配體交換反應和單齒/雙齒內層絡(luò )合物的形成。

從圖4（c）可以看出，吸附前PVDF-DO/BB的Mg 1s結合能以1 303.7 eV為中心，表明主要成分是Mg（OH）₂和MgO，吸附后的Mg 1s結合能可以更好地擬合為2個(gè)子峰，新的峰（1 304.7 eV）是由于在復合膜內DO/BB表面形成了MgHPO₄或Mg₃（PO₄）₂等Mg—P化合物，這個(gè)結果與P 2p峰的結果相一致，相關(guān)化學(xué)反應方程如式（1）~式（3）所示。

Ca 2p峰如圖4（d）所示，吸附前后并沒(méi)有改變其形狀和比例，吸附前，2個(gè)峰分別出現在351.0 eV和347.3 eV處，吸附后分別藍移至351.5 eV和347.6 eV，說(shuō)明Ca的結合狀態(tài)發(fā)生了變化，吸附前，DO/BB中的O^2-和OH^-與Ca²⁺形成化學(xué)鍵，引入磷酸根離子后，與Ca²⁺的結合能增加，從而導致Ca 2p結合能發(fā)生藍移。相關(guān)的化學(xué)反應見(jiàn)式（4）~式（6）。

綜上所述，PVDF-DO/BB中的DO/BB吸附劑以Mg²⁺和Ca²⁺作為活性位點(diǎn)，可以通過(guò)靜電引力、內層單齒絡(luò )合物的形成、內層雙齒絡(luò )合物的形成和羥磷灰石沉淀的生成來(lái)吸附磷酸鹽。

第一作者（通訊作者）：席歡，E-mail：xihuanhhu@163.com。